A finales de 1799 Argüelles pasó unos meses en Barcelona al servicio del obispo Pedro Díaz Valdés, gijonés y protegido de Jovellanos, aunque a comienzos de 1800 ya estaba el riosellano residiendo en Madrid, «á donde acudían tantos jóvenes que entonces como ahora aspiraban á brillar y á hacer fortuna», escribe San Miguel. Agustín Argüelles quizá tenía aspiraciones de dedicarse a la magistratura, tal como deseaba su progenitor, pero parece que la caída en desgracia de Jovellanos tuvo algún paralelismo con la situación de José Argüelles Uría, su padre. Dice Antonio Ramos que éste «no estaba en muy buenas relaciones con quien podía decidir sobre ese destino deseado [la magistratura] y así vemos que, contra lo que parecía natural, el joven Agustín tuviera que ver cómo pasaban los días, los meses y hasta los años sin la distinción que tanto deseaba: la toga de Magistrado».

Pero Argüelles no se amilanó en Madrid. Escribe Olózaga que «no tardó Argüelles en hacerse conocer y estimar de los hombres más famosos en las ciencias y en las letras que entónces encerraba la corte; y uno de los que más le apreciaron y distinguieron fué el ilustre Jovellanos, que como hombre de verdadero mérito sabía descubrirlo con prontitud y honrarlo con sinceridad». Muy cierto es que Jovellanos siempre dio muestras de aprecio hacia Argüelles y que en alguna ocasión le favoreció, aunque no es probable que ambos hubieran coincidido en Madrid, pues si Argüelles estuvo en la córte entre 1800 y 1806, Jovellanos estuvo desterrado en Asturias entre 1798 y 1801, año en que fue encarcelado en Mallorca hasta 1808.

Llega a la capital de España en busca de trabajo, con su título de Bachiller en Leyes, sus cinco años de prácticas en el despacho ovetense del abogado y profesor Andrés Ángel de la Vega Infanzón, y pensando en presentarse al examen para recibirse de abogado en los Reales Consejos. Como escribe Evaristo San Miguel, «Argüelles no había ido precisamente á Madrid con objeto de instruirse y proporcionarse relaciones agradables. Era preciso una colocacion, para un hombre que, como él, había nacido sin fortuna». Y la encuentra de la mano de Leandro Fernández de Moratín, a quien había conocido en la tertulia que se celebraba en casa de Juan Tineo, sobrino en segundo grado de Jovellanos y oficial de secretaría en el Ministerio de Gracia y Justicia.

Juan Tineo Ramírez era hijo de los marqueses de Tremañes y sobrino de Jovellanos por la línea Jove-Ramírez. Julio Somoza afirma que era «uno de los literatos y críticos más eruditos de su tiempo». La disparatada tertulia de Moratín y Tineo, autocalificada como del «mal gusto», llevaba el nombre de Los Alcalófilos y pretendía parodiar el «buen gusto» que estaba de moda en las tertulias de las casas elegantes. Las relaciones entre ambos eran estrechas, dice Pérez Magallón: «Toman chocolate, comen en casa de uno o de otro y se rinden visita con asiduidad, van juntos a la secretaría de Gracia y Justicia, comen con Jovellanos, frecuentan el teatro, [...] van al Retiro de paseo, a otros barrios de Madrid, a ver volantines».

Argüelles alberga en aquel tiempo el deseo de cultivar la literatura y le enseña a Moratín los poemas que ha escrito, aunque Moratín, protegido de Godoy y director de la Junta de Dirección y Reforma de los Teatros, no le alaba aquellos versos, a los que «no siendo técnicamente malos, les falta emoción, son fríos, brumosos, demasiado filosóficos, como si el poeta estuviera hablando de un problema más que de una ilusión, de un deseo, de un afán, de una virtud», escribe Antonio Ramos Argüelles. Si bien el dramaturgo disuade a Argüelles de sus intenciones de dedicarse a la poesía, se da cuenta de sus cualidades y le da un empleo en la Secretaría de la Interpretación de Lenguas, que estaba a cargo del propio Moratín. El trabajo del riosellano será allí el de intérprete de lenguas, aunque por poco tiempo, ya que, según escribe Juan Ramón Coronas, «a finales del 1805, según la Guía de la Real Hacienda de España, Argüelles está empleado, como oficial agregado y sueldo de 10.000 reales vellón, en la Secretaría de Estado y del Despacho de Hacienda, en la Contaduría General». Constantino Suárez, sin embargo, dice que no cobraba tanto: «Dejó ese puesto [en Interpretación de Lenguas] en 1805 para desempeñar otro menos adecuado a sus inclinaciones y aptitudes, pero de mayor remuneración, dos mil quinientos reales al año: en la oficina de Consolidación de Vales Reales».

Las cosas no eran fáciles cuando Argüelles llegó a Madrid. El desdén popular hacia Carlos IV y su esposa, María Luisa, y, sobre todo, la animadversión hacia Godoy inoculada en todas las capas sociales por los sectores más reaccionarios de la nobleza, la Iglesia y el Ejército intoxicaba la vida social y administrativa del reino y, muy especialmente, de la corte madrileña. El Gobierno de la Corona, abandonadas ya las pretensiones ilustradas de la generación anterior, endeudado hasta la bancarrota y muerto de miedo por la vecindad de la Francia revolucionaria, estaba empantanado en una situación de difícil salida.

Dice San Miguel que no sabe exactamente cómo era Agustín Argüelles en ese tiempo, «si pertenecía a la clase de los deseosos de innovaciones y reformas; pero debemos suponerlo así, porque tal era el calor de la juventud de aquel tiempo que aspiraba al nombre de ilustrado. [...] Sin duda debía de ser bien recibido en todos estos círculos un mozo instruido, de regular presencia, de buenos y cultos modales, que con tanta soltura y gracia se expresaba». Lo que sí sabemos seguro es que en este período Agustín Argüelles se examina para recibirse de abogado ante los Reales Consejos, y el 20 de enero de 1804 consigue el aprobado del tribunal. Y va a ser su jefe en la Contaduría, Manuel Sixto Espinosa, quien brinda a Agustín Argüelles una oportunidad que va a transformar su vida y que va a revertir en el futuro del constitucionalismo español. Nos referimos, naturalmente, al viaje y estancia de dos años de Argüelles en Londres, donde pudo estudiar el funcionamiento del sistema parlamentario y de la administración de justicia para aplicarlos en España a su regreso.

Godoy, a espaldas se Francia, quiere establecer algún contacto con Inglaterra para proteger las colonias americanas, y lo trata con su ministro de Hacienda, Sixto Espinosa, que le recomienda a Agustín Argüelles, empleado circunspecto y que habla inglés, para esa discreta misión. Aunque Godoy asegura en sus memorias no recordar el encargo diplomático hecho por él a Argüelles, es el conde de Toreno quien aclara la situación publicando una carta enviada a él por su amigo Argüelles en 1834. En ella cuenta cómo Sixto Espinosa lo citó una mañana de septiembre de 1806 en su despacho y cómo lo convenció para aceptar tan comprometido encargo. Y así lo escribe Argüelles, embargado por la «sorpresa al verme designado por el señor Espinosa para una misión semejante, siendo yo tan joven, sin experiencia de negocios y con tan poca propensión a entrar en ellos. Finalmente después de resistirlo cuanto pude, cedí con indecible repugnancia a sus reflexiones, y salí de su despacho dispuesto a realizar el viaje».

Argüelles sale para Lisboa en la mañana del 4 de octubre de 1806, con cartas para el embajador de España. Estando allí se entera de que Godoy acaba de hacer una extraña proclama en la que insinúa que va a declarar la guerra a Francia. Nada de ello le había sido comentado a Argüelles en Madrid, por lo que suponía que su misión era exclusivamente la de abogar por alguna forma de entendimiento que permitiera a España asegurar sus colonias americanas. Agustín Argüelles se ve desbordado y escribe urgentemente a Espinosa exponiendo sus temores y solicitando el regreso, pero se le encarga salir de inmediato, por lo que se embarca para la Gran Bretaña. Su estado de ánimo en Lisboa, donde además estaba postrado en cama con calenturas, no debía de ser muy bueno. Lo apunta San Miguel, que cita, a su vez, a Toreno: «Desde entonces miró Argüelles como inútil la continuación de su viage, y así lo escribió á Madrid; mas sin embargo ordenósele pasar a Londres, en donde su mision no tuvo resultado por repugnar al gobierno inglés tratar con el Principe de la Paz». Pero si a Godoy de nada le sirvió aquella misión, para Agustín Argüelles y para el futuro constitucional de la nación española fue un encargo de lo más oportuno.